【熱點應用】使用XRF分析鎳鈷錳正極材料及其前驅體的元素成分

在各種類型的鋰離子電池中，鋰鎳錳鈷氧化物（Li-NCM）電池由于其高能量密度、優異的穩定性和成規模的應用而成為突出的選擇。Li-NCM正極材料的化學組成在決定其性能方面起著關鍵作用，因此對這些材料進行準確的元素分析對于電池開發和生產至關重要。

元素成分分析技術有很多種，其中ICP和XRF是最重要的兩種分析技術。將X射線熒光（XRF）光譜法與電感耦合等離子體（ICP）光譜法等其他元素分析技術進行比較，XRF光譜儀能夠更簡單、更快速地進行分析，同時提供高精度和準確度的高質量結果。這使得XRF成為電池正極材料及其前驅體生產以及回收過程中進行過程和質量控制的實用解決方案。

使用XRF分析元素組成有兩種常用的方式。第一種是在未校準的情況下的半定量測算。這種方法簡單高效，但是如果需要進行高精度的過程控制并獲取高度準確的結果，需要在分析樣品之前使用標準樣品對光譜儀進行校準。在后一種情況下，XRF結果的準確性依賴于高質量校準材料的可用性，但是目前由于新能源的高速發展商用校準標物難以獲得。

為此，馬爾文帕納科設計并生產了一套用于XRF校準的鎳鈷錳（NCM）認證參考物質（CRM），并利用我們的樣品制備系統和專業知識，可為NCM正極材料提供高度準確和可靠的結果。這一套NCM標準物質包包含12個標準樣品，可以被用于制備XRF熔融片校準樣品。

配套的軟件包還包括熔融用配方和XRF應用方法模板。標準樣品由純化學品制成，采用重量法進行計量溯源并符合ISO 17034。NCM標樣套裝的元素組成以及相應的最小和最大濃度見表1。

這一套NCM標準樣品套裝也適用于鋰鎳鈷鋁氧化物、鋰鈷氧化物和鋰錳氧化物及其前體等正極材料的XRF分析。為獲得較高的準確度和重復性，建議采用熔融制樣法。同時，建立好的標準方法也可以用于獲得壓片分析的二級校準標準品。

表1 NCM標準樣品套裝的濃度范圍

* 鋰或氧化鋰不能直接用XRF儀器測量，但它們被添加到組合物中以模擬電池陰極混合物。

** 報告的濃度范圍下限不是校準的最低濃度，  而是方法的定量限（LOQ）。LOQ取決于樣品制備、XRF儀器、測量條件和測量時間。  各目標元素的LOQ值可以在校準方法中找到。通常，表1中所列元素的LOQ值在50 - 300 ppm的范圍內。

在本應用報告中，馬爾文帕納科生產的 Eagon 2熔樣機和Zetium光譜儀分別用于熔融樣品制備和XRF測量。簡單配置和條件設置如下：

采用硼酸鋰熔融技術將校準標準品和驗證CRM樣品制備為32mm的熔融片。一套完整的樣品熔融循環的總時間約為30分鐘。類似的熔融配方也同樣可以被用于LeNeo或FORJ全自動熔樣機。

在樣品測量階段，一個樣本的標準測量時間約為8分鐘，程序涵蓋了NCM材料中8種組分的分析。  成品正極材料中的氧化鋰不能通過XRF技術直接測量，但可以通過其他組分的分析來進行鋰組分的預期值估算。

Co、Mn、Ni和S的校準示例如圖1 - 4所示。  其RMS和K系數值總結見表3。校準的可靠度由RMS（絕對誤差）和K系數（加權誤差）值進行評估。  RMS和K系數值越低，校準效果越好。

圖1 Co組分的校準曲線

圖2 Mn組分的校準曲線

圖3  Ni組分的校準曲線

圖4 SO₃的校準曲線

通過測量市售的標準物質BAM-S014（一種Li-NMC111正極標準物質），對方法正確性進行最終驗證。在3個不同的日期制備7個該標準樣品的平行樣片并進行測量，其結果被羅列在表4中。

使用NCM校準獲得的XRF測量結果與BAM-S 014的認證值非常匹配，標準偏差值明顯較低。測量結果和認證值之間的觀察差異非常小，并且在根據ISO指南35要求計算的允許差異范圍內。

此外，3個不同日期的結果一致性間接體現了了樣品制備方法的高度重現性以及Eagon 2熔樣機和Zetium光譜儀的穩定性。

表4 商用標準物質BAM-S014的方法準確性驗證結果

*允許最大偏離來自ISO 35號指南的要求

方法精密度（包括樣品制備和測量誤差）通過在一天內制備和測量相同樣品的10個重復樣片來進行計算。  其結果示于表5。  此處的小標準偏差值證明了該方法的高精密度。

表5 一日內短期精密度