【熱門應(yīng)用】鋰離子電池電極材料的晶相分析（一）

在本研究中，使用 X 射線衍射對五種 LMFP (LiMnxFe1-x(PO4)) 正極材料（Mn 成分在 0 到 80% 之間不等）和一些合成石墨（負(fù)極）樣品進行了研究。在正極材料中，XRD 用于確定晶相組成和晶粒大小，而在負(fù)極樣品中，XRD 用于測量石墨化度。

X 射線衍射圖是利用馬爾文帕納科Aeris 臺式衍射儀（40kV，15mA）采集數(shù)據(jù)，該衍射儀使用 Co X 射線源。數(shù)據(jù)是在布拉格-布倫塔諾模式下在 15°-90° 的 2θ 范圍內(nèi)以 0.02° 的步長采集的。圖 1 以 20% Mn 樣品的 XRD 圖樣為例。

圖1 20% Mn 樣品的室溫典型測量 XRD 圖樣。紅色線表示測得的衍射圖樣，藍色線表示 Rietveld 模型圖樣。

從 Aeris 臺式衍射儀獲得的高質(zhì)量數(shù)據(jù)被認(rèn)為適合進行 Rietveld 精修，以準(zhǔn)確測定單胞參數(shù)和晶粒大小。Rietveld 精修是使用 HighScore Plus 軟件包進行的。衍射圖樣的所有布拉格峰均使用正交晶相和空間群 Pnma 進行索引。用于擬合衍射圖樣的起始結(jié)構(gòu)模型是基于 ICDD PDF-4+ 參考圖樣 04-014-3740 創(chuàng)建而成。晶格參數(shù)（a = 10.3586(2) ?、b = 6.0272(1) ?、c = 4.7074(1) ?）、晶粒大小 (739(8) ?) 和單胞體積 (293.9(1) ?3) 使用起始模型的 Rietveld 精修進行計算。

圖2 顯示了五個 LiMnxFe1-x(PO4) 樣品的 X 射線衍射圖樣的一部分，其中 x = 0.20、0.40、0.60 和 0.80，在 25 - 31° 2θ 角范圍內(nèi)。

圖2 25°-31° 2θ 范圍內(nèi)的 XRD 圖樣部分，顯示隨著 Mn 含量的增加，峰朝較低角度（較長晶格間距）偏移。

即使 Mn 含量較高的樣品也沒有顯示任何額外的相峰，這表明 Mn 離子成功融入了 LFP (LiFePO4) 晶格中。但是，隨著 Mn 含量的增加，衍射峰明顯移至更低的 2θ 值。峰移至更低的 2q 值意味著單胞參數(shù)和晶胞體積增加。這也得到 Rietveld 精修法得出的結(jié)果的支持，其中晶格參數(shù)和單胞體積都隨著 Mn 含量的增加而增加。如圖 3 所示，當(dāng) Mn 濃度從 0% 增加到 80% 時，a 參數(shù)的值從 10.33 ? 線性變化至 10.43 ?。

圖3 通過 XRD 圖樣的 Rietveld 精修得出的 a 參數(shù)隨 Mn 含量的增加而增加。

這種線性相關(guān)性可通過使用 XRD 測量其單胞參數(shù)來預(yù)測未知 LMFP 正極材料的 Mn 濃度。此外，它也可以直接從占有率的精修中得出，這對數(shù)據(jù)質(zhì)量的要求明顯更高。

Rietveld 精修還提供了這些樣品中的晶粒大小。圖 4 顯示，隨著 Mn 濃度從 0 增加到 80%，晶粒大小幾乎從 52 nm 線性增加到 78 nm。

圖4 通過 XRD 圖樣的 Rietveld 精修得出的晶粒大小隨 Mn 含量的增加而增長。